Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux - UMR CNRS 5085




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Thèse de doctoral (MESR)

procédé de CVD oxydante (oCVD) pour le dépôt de couches minces de polymères conducteurs

Thèse LGC-CIRIMAT
Financement MESR

Octobre 2017-Octobre 2020

Mise au point d’un procédé de CVD oxydante (oCVD) pour le dépôt de couches minces de polymères conducteurs

Contexte scientifique

Les polymères conducteurs font partie des matériaux en plein développement ces dernières années, car il s’agit de matériaux organiques multi-fonctionnels combinant transparence optique, légèreté, conduction électrique, et pouvant être déposés sur des substrats souples comme du papier, des films plastiques ou des tissus. De ce fait, leurs applications potentielles concernent des secteurs en plein développement tels que les cellules photovoltaïques organiques, les biocapteurs, les revêtements anti-fouling notamment pour les membranes de filtration, les systèmes électroniques souples.

La plupart de ces applications nécessitent de recouvrir des substrats complexes comportant des tranchées ou des pores sub-microniques, par des couches parfois nanométriques de polymères conducteurs avec une excellente conformité. Contrairement aux procédés classiques de dépôt opérant à partir de liquides, le procédé d’oCVD (Dépôt Chimique à partir d’une phase Vapeur oxydante), permet d’atteindre cet objectif grâce à l’utilisation de précurseurs gazeux à basse pression. De plus, la présence d’un oxydant permet d’opérer avec des températures inférieures à 100°C, ce qui autorise le traitement de substrats thermosensibles. Ce procédé évite aussi l’utilisation de tout solvant toxique ou agressif pour les substrats, ouvrant la voie au traitement de papiers, plastiques, textiles et membranes polymères.

Objectifs scientifiques du projet

L’oCVD est un procédé récent qui a été étudié depuis 2009/2010 par l’équipe de K. Gleason au MIT (USA). Pour l’instant, il a été développé très empiriquement, afin de répondre à un cahier des charges applicatif précis. Or, cette technologie met en jeu des réactions chimiques de polymérisation, qui engendrent des difficultés à maîtriser certaines caractéristiques des couches (composition chimique, uniformité sur substrats, …), en particulier si l’on souhaite traiter des substrats complexes et/ou de plus grande taille.

La thèse consisterait à mettre au point un réacteur d’oCVD en combinant approches expérimentales et de modélisation du procédé (écoulements gazeux, transferts thermiques et de matière avec réactions chimiques), en vue de comprendre les phénomènes en jeu lors des dépôts (phénomènes de nucléation/croissance, rôle de l’oxydant, mécanismes réactionnels en phase homogène, …), pour optimiser leurs caractéristiques (épaisseur, conformité, composition chimique, …) et leurs propriétés (conductivité électrique, tenue mécanique, transparence optique,…). Cette approche combinant expériences et modélisation du procédé est totalement innovante par rapport à l’état de l’art.

De plus, le réacteur d’oCVD sera équipé d’une microbalance à quartz, permettant une mesure précise des vitesses de dépôt in situ en temps réel. Les informations obtenues permettront de mieux comprendre les phénomènes de nucléation/croissance tout au long du dépôt, en particulier lors des premiers instants, suivant les conditions opératoires fixées. Une étude fine de la cinétique de dépôt pourra ainsi être menée. Cette approche est elle aussi originale par rapport à l’état de l’art.

Ce nouveau type de procédé CVD s’inscrit dans le développement du « Génie des Procédés de demain », allant vers des procédés plus écologiques, moins couteux en budget thermique et sans rejet d’effluents toxiques. De même, les polymères conducteurs sont des matériaux organiques plus respectueux de l’environnement que les matériaux conducteurs inorganiques classiques, tant en terme de fabrication que de recyclage.

Le travail sera mené en collaboration avec le CIRIMAT, en particulier avec N. Caussé, jeune maître de conférences spécialiste de caractérisation des polymères.

Les principales étapes prévues

La thèse démarrera par une étude bibliographique approfondie de l’état de l’art sur le procédé d’oCVD et sur la caractérisation de couches minces de polymères.
L’étude du procédé d’oCVD sur substrats plans (de type coupons centimétriques de silicium) sera ensuite lancée, en utilisant de l’EDOT comme précurseur gazeux et du FeCl3 comme agent oxydant. Le polymère visé sera du PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène)), car ce matériau présente des propriétés de stabilité chimique, transparence optique et conductivité électrique très intéressantes, et il est celui dont la synthèse par oCVD a été la plus étudiée, même si de nombreux aspects restent incompris. En parallèle, les écoulements gazeux et les profils locaux de température dans le réacteur seront modélisés en utilisant le code de CFD Comsol. Les résultats de simulation permettront d’aider à la prise en main du réacteur en apportant une meilleure compréhension des phénomènes en jeu.

A l’issue des six ou sept premiers mois de thèse, une fois le procédé maitrisé sur la plage opératoire d’intérêt, l’influence des principales conditions opératoires de dépôt sur l’épaisseur, la composition chimique et l’uniformité des couches formées, sera étudiée expérimentalement. Les couches minces seront caractérisées par MEB, spectroscopies IR et Raman, XPS, AFM. Leur transparence optique, leur comportement mécanique et leur conductivité électrique seront aussi mesurées.

L’utilisation de la microbalance à quartz permettra d’analyser les mécanismes de dépôt en jeu et de développer des lois cinétiques adaptées. Ces lois seront implémentées dans le code de calcul CFD et une approche combinant expériences et simulation sera lancée, afin de traiter des substrats plans de plus grande taille et des substrats complexes pouvant comporter des pores ou des tranchées.

Lors de la dernière année de thèse, suivant les résultats obtenus et les contacts qui pourront être noués avec des collègues universitaires ou des partenaires industriels, un type précis de substrat pourra être traité à des fins applicatives spécifiques. Un autre polymère conducteur pourra aussi être étudié, suivant le besoin exprimé.

Profil recherché

Le (ou la) candidat(e) devra obligatoirement être titulaire d’un Master 2 ou d’un diplôme d’ingénieur ou équivalent. Les compétences recherchées sont de solides connaissances en génie des procédés ou ingénierie des matériaux. Une première expérience concernant la synthèse et la caractérisation de matériaux (MEB, MET, spectroscopie Raman, …) serait appréciée.

Cette étude sera encadrée par H. Vergnes et B. Caussat (équipe CVD du LGC) et par N. Caussé et C. Vahlas (équipe SURF du CIRIMAT), et bénéficiera du soutien des personnels techniques des deux laboratoires.

Lieu

La thèse se déroulera sur le Campus INP/ENSIACET à Toulouse, au Laboratoire de Génie Chimique (LGC) pour la réalisation des expériences de dépôt et la modélisation du réacteur et au CIRIMAT pour la caractérisation des couches déposées.

Financement :

Contrat doctoral (bourse MESR) de 3 ans – Ecole Doctorale MEGEP
Possibilités de vacations d’enseignement à l’ENSIACET

Contacts

LGC : Brigitte.Caussat ensiacet.fr – Hugues.Vergnes ensiacet.fr

CIRIMAT : Nicolas.Causse ensiacet.fr - Constantin.Vahlas ensiacet.fr