Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux - UMR CNRS 5085




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Thèse de doctorat (MESR)

Densification par Spark Plasma Sintering de zircones

Thèse proposée par le CIRIMAT (UMR 5085) – TOULOUSE
Financement : Allocation de recherche du MESR de 3 ans – Ecole doctorale SDM

Titre

Densification par Spark Plasma Sintering de zircones : de l’étude des mécanismes et corrélations microstructure – propriétés à la modélisation par éléments finis.

Contexte

Les céramiques présentent des propriétés mécaniques et thermomécaniques spécifiques intéressantes (dureté, rigidité, résistance à l’usure ….) mais elles sont généralement pénalisées par leur faible ténacité (KIc), c’est-à-dire par leur fragilité. Cependant, certaines d’entre elles à base de zircone (ZrO2) ont été qualifiées de « ceramic steel » lors de leur découverte car, tout en conservant les propriétés habituelles des céramiques, elles présentent une ténacité exceptionnellement élevée [1] qui a ouvert la voie à de nombreuses applications, notamment dans le domaine de l’aéronautique et des biomatériaux [2]. Cette propriété est obtenue après l’addition de certains oxydes, en particulier Y2O3, qui permettent l’obtention à température ambiante d’une solution solide quadratique (q) métastable au lieu de la forme monoclinique (m) stable. Des mécanismes de microfissuration et de transformation q→m induite sous contrainte ont été identifiés pour expliquer les ténacités obtenues (jusqu’à 15 MPa.m1/2), exceptionnellement élevées pour une céramique oxyde. Cependant, à composition donnée, il existe une étroite corrélation entre la microstructure et les propriétés mécaniques. Si les zircones yttriées à 3% mol. Y2O3 (3Y-ZrO2) de microstructure micrométrique ont été largement étudiées, les propriétés mécaniques atteintes avec des microstructures nanométriques (dizaines à centaines de nm) restent encore à élucider.

Le Spark Plasma Sintering (SPS), en très forte expansion de par le monde, est une technique qui permet de densifier toutes les classes de matériaux à des températures réduites et avec des traitements plus rapides comparativement aux techniques classiques de la métallurgie des poudres (frittage naturel ou sous charge). Ainsi elle permet d’obtenir, notamment dans le cas des céramiques, des matériaux à microstructures nanométriques et contrôlées impossibles à obtenir par des méthodes classiques. Concernant la zircone yttriée, de telles microstructures sont particulièrement intéressantes pour des applications dans le domaine de l’aéronautique (barrières thermiques) et des biomatériaux (prothèses de hanche, implants dentaires). Au CIRIMAT, lors de travaux de thèse récents, une céramique 3Y-ZrO2 densifiée par SPS, à grains de 200 nm et présentant des propriétés mécaniques élevées (contrainte à la rupture σf = 692 MPa et ténacité KIc = 10,3 MPa.m1/2) a pu être obtenue [3]. Ce résultat très prometteur demande à être confirmé et approfondi.

3Y-ZrO2 possède également des propriétés électriques intéressantes. C’est un conducteur mixte qui présente une conduction ionique et une conduction électronique en proportions variables selon sa microstructure et les conditions de température et de pression partielle de dioxygène. D’un point de vue fondamental, cette propriété singulière peut être mise à profit pour l’étude et la compréhension d’éventuels effets et mécanismes spécifiques au SPS. De plus, la conductivité ionique de 3Y-ZrO2 peut être augmentée de manière significative en optimisant sa microstructure (densité relative élevée et taille de grains < 1µm) [4]. Un contrôle étroit de la microstructure à l’aide du SPS permettrait de développer des céramiques 3Y-ZrO2 présentant à la fois des propriétés mécaniques et des conductivités ioniques élevées qui pourraient trouver des applications dans le domaine de la production de l’énergie (SOFC).

Sujet

La thèse se déroulera au sein de l’équipe NNC (Nanocomposites et Nanotubes de Carbone). Le programme de travail de la thèse envisagée se décomposera en 3 volets :

Le premier portera sur l’établissement de la trajectoire de frittage SPS de 3Y-ZrO2 afin d’optimiser la densification et la taille des grains des céramiques. Les microstructures et les transformations de phases éventuelles après sollicitations mécaniques seront scrupuleusement caractérisées (MEB-FEG, DRX, cartographie Raman) et mises en relation avec les propriétés mécaniques.

Le deuxième volet sera focalisé sur les propriétés électriques des céramiques qui seront mesurées ex situ et in situ. Les mesures in situ seront réalisées avec un dispositif d’instrumentation original et novateur qui sera mis en place pendant la thèse. Ce dispositif assurera le couplage de la machine SPS avec de la spectroscopie d’impédance complexe de manière à suivre l’évolution de la conductivité électrique des céramiques en fonction des paramètres SPS.

Enfin, le troisième volet portera sur les aspects modélisation par éléments finis de la densification SPS de ce matériau. Des travaux récents, notamment au sein du CIRIMAT, ont permis de développer des modèles Electro, Thermique, Mécanique et Microstructural (ETMM) permettant de prédire la densification de matériaux divers et de générer des formes complexes [5]. Cette méthodologie sera appliquée ici afin de simuler la densification de ce matériau pour développer des céramiques à taux de porosité et microstructures contrôlées, de formes plus ou moins complexes, pouvant trouver des usages dans les domaines d’applications précédemment cités (ie : Aéronautique, Biomatériaux, Energie…).

Profil recherché

Le (ou la) candidat(e) devra obligatoirement être titulaire d’un Master 2 ou d’un diplôme d’ingénieur ou équivalent. Les compétences recherchées sont de solides connaissances en sciences des matériaux. Une première expérience concernant le frittage et la caractérisation de matériaux (MEB, propriétés mécaniques, …) serait appréciée.

Encadrement

Directeur de thèse : Claude Estournès (DR) ; Tél : 05 61 55 61 09 ; estournes chimie.ups-tlse.fr
Co-encadrante : Alicia Weibel (MCF) ; Tél : 05 61 55 61 75 ; weibel chimie.ups-tlse.fr

Références
[1] M. N. Rahaman, A. H. Yao, B. S. Bal, J. P. Garino, M. D. Ries, "Ceramics for prosthetic hip and knee joint replacement", J. Am. Ceram. Soc., 90, (2007), 1965-1988.
[2] J. Chevalier, L. Gremillard, A. V. Virkar, D. R. Clarke, "The Tetragonal-Monoclinic Transformation in Zirconia : Lessons Learned and Future Trends", J. Am. Ceram. Soc., 92, (2009), 1901-1920.
[3] A. Kasperski, A. Weibel, D. Alkattan, C. Estournès, Ch. Laurent, A. Peigney, "Double-walled carbon nanotube/zirconia composites : Preparation by spark plasma sintering, electrical conductivity and mechanical properties", Ceram. Int., 41, (2015), 13731-13738.
[4] H. L. Tuller, "Ionic conduction in nanocrystalline materials", Solid State Ion., 131, (2000), 143-157.
[5] C. Maniere, L. Durand, G. Chevalier, K. Afanga, C. Estournès, "Spark Plasma Sintering, analysis of the sintering creep parameters and FEM calculations", Acta Mater., 102, (2016), 169-175.