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Recherche de candidat(e) en thèse

Étude des mécanismes de dépôt de chrome dur à partir de bains de chrome(III)

SUJET

Étude des mécanismes de dépôt de chrome dur à partir de bains de chrome(III)

LOCALISATION

Etablissement : Université Toulouse 3 – Paul Sabatier
Ecole doctorale : Sciences de la matière
Spécialité : Sciences et Génie des Matériaux
Unité de recherche : CIRIMAT – Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux
Direction : M.-J Menu , P-L. Taberna

THESE

Financement : FUI, 1768€ brut mensuel.
Début de la thèse : 1er octobre 2018
Date limite de candidature : 5 juillet 2018
Mots clés : Electrochimie, spectroscopie, chimie des solutions

Profil et compétences recherchées

Nous recherchons un(e) candidat(e) très motivé(e) avec une formation Master ou diplôme d’ingénieur. Afin de mener à bien cette thèse, de bonnes compétences en chimie des solutions, en science des matériaux et électrochimie sont fortement recommandées.

Description de la problématique

Ce travail sera développé dans le cadre d’un projet FUI impliquant 8 partenaires : DASSAULT, Liebherr Aerospace, UTC Ratier-Figeac, UTC Goodrich, Mécaprotec Industries, Cazenave (PME) et l’ENIT-LGP et le laboratoire CIRIMAT comme partenaires académiques. Le doctorant pourra donc approcher les différentes problématiques industrielles et bénéficier des diverses expertises réunies dans ce consortium.

Le chromage dur est un procédé électrolytique conduisant à la formation d’un dépôt de chrome métallique en surface des pièces pour les protéger contre l’usure lorsqu’elles sont soumises à des frottements lors de mouvements relatifs. Les procédés de dépôts électrolytiques ou chimiques ont l’avantage de répondre au besoin de traitement des pièces de géométrie complexe à la différence des procédés de dépôt par voie sèche. Néanmoins, ce procédé utilise un bain à base de trioxyde de chrome, désormais listé dans l’Annexe XIV de la réglementation européenne REACH (Registration, Evaluation Authorization of Chemicals products), comme toutes les substances à base de chrome hexavalent qui sont classées CMR (Cancérigène-Mutagène-Reprotoxique). Pour l’application du chromage dur, le trioxyde de chrome est soumis à autorisation depuis septembre 2017, pour une durée limitée de 7 ans, ce qui repousse son interdiction d’utilisation à septembre 2024. Les dépôts de chrome dur sont à ce jour utilisés dans de nombreuses applications, sur des pièces de géométries simples mais aussi complexes avec du traitement interne d’alésage, qui peuvent être soumises à de fortes sollicitations mécaniques lors d’utilisation en conditions extrêmes : vérins actionneurs, pistons de frein, systèmes d’impression, buses d’éjection… Il est par conséquent indispensable de développer des procédés de substitution plus respectueux de l’environnement et aussi performants que le procédé de chromage dur actuel à base de chrome(VI), en terme de propriétés de revêtement et d’applicabilité du procédé sur les différentes géométries de pièces.

Le chrome(III) constitue une bonne alternative : non toxiques et non prélistés dans les substances préoccupantes. Cette solution est compatible avec la réglementation REACH à ce jour et semble pérenne pour l’avenir.

Bien que les dépôts obtenus à partir de chrome trivalent présentent des caractéristiques proches de ceux réalisés à partir de chrome(VI), certains verrous restent à lever :
- Les dépôts sont macro-fissurés, ce qui pourrait engendrer des problèmes en fonctionnement (tenue à la corrosion, fuites hydrauliques...) mais aussi d’un point de vue des propriétés en fatigue (amorçage de rupture au niveau des fissures). Il semble donc nécessaire d’identifier les paramètres clés influant sur cette macro-fissuration, inexistante dans le dépôt élaboré à partir de chrome hexavalent, pour tenter de la diminuer voir de la supprimer.
- Le procédé n’a jusqu’à aujourd’hui été mis en oeuvre que sur un acier standard (XC38). En vue d’une future industrialisation, il sera primordial de l’adapter et d’évaluer les propriétés des dépôts sur d’autres matériaux (exemples : Acier 30CND16, Inox 15-5PH, Inconel 718, …)
- Les bains électrolytiques voient leurs propriétés évoluer en fonction de la quantité d’électricité, en particulier la composition chimique et la nature des complexes de chrome(III).

Cette évolution peut impacter à terme les caractéristiques des dépôts de chrome obtenus.
Afin de répondre à ces différentes problématiques, il s’agira d’avoir une meilleure compréhension des mécanismes de dépôt, selon la nature des constituants chimiques présents dans le bain électrolytique (complexants). Durant cette thèse, l’objectif sera donc d’étudier la chimie du bain par différentes techniques d’analyse (spectroscopies UV-Vis, RMN, IR, chromatographie, …) afin d’identifier la nature des complexes de chrome en solution en fonction du type de complexant, de la température, du pH et de la concentration ; et de définir les différentes constantes d’équilibre. Ceci sera compléter par une étude électrochimique qui permettra d’établir l’influence des différents équilibres chimiques sur les mécanismes de dépôt et les propriétés du dépôt. Pour ce faire, des techniques classiques électrochimiques seront mises en oeuvre et seront approfondies grâce à des études par électrode tournante, par microbalance à quartz ainsi que par microscope électrochimique.

Encadrement

Le(la) doctorant(e) intègrera l’équipe « Revêtements et Traitements de Surface » du CIRIMAT. Il(elle) sera encadré(e) par
M.J. MENU (PR),
P.L. TABERNA (CR) et
M. GRESSIER (MCU) impliquées dans le projet CHROMAERO.

Candidature

Envoyer dossier à menu chimie.ups-tlse.fr et taberna chimie.ups-tlse.fr

Les dossiers de candidature doivent être constitués des éléments suivants :
* une lettre de motivation
* un CV détaillé
* au moins une lettre de recommandation

Les dossiers incomplets ne seront pas examinés.